ISBN 9783843903714

978-3-8439-0371-4, Reihe Organische Chemie

Katrin Grohmann
Übergangsmetall-katalysierte aerobe allylische Oxidation

201 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im Fokus der vorliegenden Arbeit stand die Entwicklung von katalytischen Verfahren zur regio- und enantioselektiven aeroben Oxidation von Alkenen zu Allylalkoholen mit Hilfe von Luftsauerstoff in homogener Phase.

Es konnte gezeigt werden, dass mit dem bekannten System aus Pd(OAc)2 und Fe(NO3)3 Cyclohexen in sehr guten Ausbeuten und Chemoselektivitäten zum Cyclohexenylacetat umgesetzt werden kann. Mit dem Zusatz von katalytischen Mengen an Essigsäureanhydrid konnte der Umsatz auf über 99% gesteigert werden, wobei Cyclohexenylacetat in 98% isoliert werden konnte.

Die Lösungsmitteltoleranz dieser Katalysen sollte anschließend getestet werden, um evtl. die Essigsäure durch ein organisches Lösungsmittel ersetzen zu können und so die Löslichkeit der Substrate zu verbessern. Hier wurden beispielhaft CH2Cl2, n-Hexan, H2O und Dioxan mit verschiedenen Zusätzen, Reaktionsdauern und -temperaturen untersucht. CH2Cl2, n-Hexan und H2O zeigten maximal 10% Umsatz. Einzig Dioxan bildete mit einem Umsatz von 75% eine Ausnahme.

Da auch Palladium-Verbindungen als gute Oxidationskatalysatoren bekannt sind, sollten geeignete Liganden synthetisiert werden und als Pd-Komplexe hinsichtlich ihrer Tauglichkeit in der Allyloxidation untersucht werden. Zunächst wurden literaturbekannte Pd-NHC- Komplexe hergestellt und als Katalysatoren verwendet. Nach einer gewissen Reaktionszeit fiel metallisches Pd aus, was anzeigte, dass die Pd-NHC-Komplexe unter diesen Bedingungen nicht stabil waren.

Da die Ergebnisse mit den NHC-Pd-Komplexen unbefriedigend ausfielen, sollten neuartige, substituierte 4,5-Diazafluoren-9-on-Liganden hergestellt werden und ebenfalls in der kataly- tischen Allyloxidation untersucht werden. In einer neuartigen, auf zwei Reaktionschritte reduzierten Synthese konnte 3,6-Dimethyl-4,5-diazafluoren-9-on mit einfachen Reagenzien hergestellt werden.