ISBN 9783843904674

978-3-8439-0467-4, Reihe Technische Chemie

Stefan Neuberg
Mögliche Substitutionen von Phosgen und Kohlenmonoxid durch stoffliche Nutzung von Kohlendioxid als C1-Synthesebaustein

134 Seiten, Dissertation Technische Universität Dortmund (2012), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

In der Diskussion um die Auswirkungen der Kohlendioxidemissionen auf das Klima spielt die stoffliche Nutzung als Weg der Emissionssenkung nur eine geringe Rolle. Dies liegt am begrenzten Mengenpotenzial gemessen an den anthropogenen Emissionen. Jedoch bietet sich unabhängig davon aufgrund der chemischen Ähnlichkeit eine Substitution der toxischen C1-Bausteine Phosgen und Kohlenmonoxid durch CO2 in einigen technischen Synthesen an. Die Entwicklung von chemischen Produkten und neuen Synthesen auf Basis des nachwachsenden Rohstoffs Glycerin ist aufgrund der Überkapazitäten, bedingt durch eine steigende Biodieselproduktion, ebenfalls eine Herausforderung.

Ziele der vorliegenden Arbeit waren die Realisierung einer direkten Synthese von Glycerincarbonat aus Glycerin und CO2 sowie die Nutzung von Kohlendioxid als Kohlenmonoxid-Substituent in der homogen katalysierten Hydroformylierung. Bei der gleichgewichtslimitierten Glycerincarboxylierung wurden systematisch aussichtsreiche homogene Katalysatorsysteme getestet. Dabei zeigte sich, dass Organozinnverbindungen und organische Basen katalytisch aktiv sind, und besonders eine Kombination dieser Katalysatoren eine Ausbeute an Glycerincarbonat von 12 % ermöglicht. Es wurde weiterhin gezeigt, dass die Anwesenheit eines Reagenzes zur Entfernung des Reaktionswassers essentiell ist, um dieses Ergebnis zu erzielen.

Die Untersuchungen zur Hydroformylierung mit Kohlendioxid/Wasserstoff-Gemischen wurden mit dem Ziel der selektiven Darstellung der Alkohole durchgeführt. Diese sind im Gegensatz zur klassischen Hydroformylierung die Hauptprodukte der Reaktion. Die Hydrierung zu den entsprechenden Alkanen sollte ebenfalls vermieden werden. Als Substrate dienten sowohl lineare als auch zyklische Alkene. Es gelang, die Hydrierung in diesen Reaktionssystemen effektiv durch einen erhöhten Partialdruck von Kohlendioxid im Gasgemisch, durch den Einsatz von Phosphinliganden und durch eine erhöhte Zugabe eines Salzes zu unterdrücken. Somit war eine Steigerung der Selektivitäten zu den Hydroformylierungsprodukten möglich. Die Hydroformylierung des 1,5-Cyclooctadiens zur Darstellung eines Diols wurde ebenso untersucht, jedoch konnte dieses nur in Spuren synthetisiert werden.