ISBN 9783843910927

978-3-8439-1092-7, Reihe Physikalische Chemie

Markus Träuble
Modellierung und Simulation elektrochemischer Prozesse mit Randelementmethoden

358 Seiten, Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2012), Hardcover, B5

Zusammenfassung / Abstract

Der Strom in elektrochemischen Experimenten lässt sich durch partielle Differentialgleichungen beschreiben, wobei häufig mindestens zwei Raumdimensionen zu berücksichtigen sind. Deren Lösung ist oft nur mit numerischen Methoden sinnvoll möglich.

Hier erwies sich in den letzten Jahren die Randelementmethode als geeignete Methode, mikroelektrochemische Experimente mit hoher Ortsauflösung zu modellieren. Insbesondere bei Experimenten mit der elektrochemischen Rastermikroskopie (SECM, scanning electrochemical microscopy) konnte sie, auch bei komplexen Geometrien, die stationären Ströme exakt erfassen.

In dieser Arbeit wird untersucht, inwieweit sich Randelementmethoden auf weitere experimentell bedeutsame Fragestellungen erweitern lassen.

Für kinetische Untersuchungen einer ganzen Reihe von Reaktionen stellen Annäherungskurven im Feedback-Modus des SECM eine Standardmethode dar. Durch Einführung h-adaptiver Verfeinerung der Randdiskretisierung gelang es, sehr genaue Simulationen von Annäherungskurven zu berechnen, auch bei numerisch schwierig zu behandelnden minimalen Abständen von Elektrode und Probe sowie bei langsamen Kinetiken.

Nach Erweiterung der Berechnungen auf zwei oder mehr unabhängige Konzentrationsvariablen, wobei sich durch Einsatz hierarchischer Matrizen trotz Vervielfachung der zu lösenden linearen Gleichungen die Rechengeschwindigkeit nur geringfügig erhöht, konnten auch SECM-Experimente im Generator-Kollektor-Modus mit der Randelementmethode berechnet werden.

Dies eröffnet die Möglichkeit, Experimente an enzymmodifizierten Oberflächen in diesem Modus zu simulieren. Zur exakten Behandlung der Enzymkinetik, die in den untersuchten Fällen durch die nichtlineare Michaelis-Menten-Kinetik beschreibbar ist, wurde ein Newton-Verfahren in die Randelementmethode eingeführt, mit dem nichtlineare Randbedingungen behandelt werden können. Damit konnten Untersuchungen der Enzymkinetik an Kugelhaufen mit enzymmodifizierten Microbeads durchgeführt werden.

Weiter konnte der Übergang von Reaktionen pseudo-nullter Ordnung zu pseudo-erster Ordnung bei Annäherungskurven im enzymvermittelten Feedback-Modus nachgewiesen und simuliert werden.

Zur Simulation zeitabhängiger Experimente wurde die elementare Randelementmethode auf die Randmethode mit dualer Reziprozität erweitert. Erste Tests mit den für die Chronoamperometrie an Mikroelektroden existierenden analytischen Beschreibungen ergaben gute Übereinstimmungen.