ISBN 9783843915007

978-3-8439-1500-7, Reihe Anorganische Chemie

Daniela Hermann
Metallorganische Gerüstverbindungen als Wirtsmaterialien für Azobenzole: Strukturen und photochrome Eigenschaften

283 Seiten, Dissertation Universität Köln (2013), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die Substanzklasse der Azobenzole kann aufgrund ihrer photochromen Eigenschaften Verwendung als molekulare Schalter finden. Azobenzol (AZB) sowie seine fluorierten Derivate Perfluorazobenzol (pF-AZB), 4H,4‘H-Octafluorazobenzol (oF-AZB) und 2,2‘,6,6‘-Tetrafluorazobenzol (tF-AZB) wurden über die Gasphase in die fünf literaturbekannten metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) MOF-5, MIL-68(In), MIL-68(Ga), MIL-53(Al) und MIL-53(Ga) eingelagert. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen des allgemeinen Typs AZBx@MOF wurden mittels Laserbelichtung und anschließender Infrarotspektroskopie auf ihre photochromen Eigenschaften hin untersucht. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf die maximal erreichbaren Anteile der jeweiligen trans- und cis-Isomere gelegt. Es konnten Trends abhängig vom verwendeten Gastmolekül und Wirtsmaterial gefunden werden. Neben der Größe des Gastmoleküls zeigten auch die Stabilität des cis-Isomers sowie Porengröße und Struktur des Wirtsmaterials einen Einfluss auf die Schaltbarkeit der Gastmoleküle. Mit nahezu quantitativen Umwandlungen in beide Isomere zeigte das System tF-AZB@MIL-68(In) die besten photochromen Eigenschaften. Als einzige Ausnahme weist AZB@MIL-53(Al) keine Schaltbarkeit der Gastmoleküle auf.

Zur Erklärung des photochromen Verhaltens wurden die kristallinen Pulver mittels hochaufgelöster Synchrotron-Pulverdiffraktometrie bei 120 K untersucht. Unter Ausnutzung der bekannten Molekül- und MOF-Gerüststrukturen konnten über Realraummethoden drei Kristallstrukturen aufgeklärt werden. Diese machen deutlich, warum die trans-cis-Isomerisierung in AZB@MIL-68(Ga) möglich ist, wogegen sie in AZB@MIL-53(Al) durch sterische Effekte verhindert wird.

Im Vergleich zu den kristallinen Feststoffen weisen die untersuchten Azobenzole nach Einlagerung in die verwendeten MOFs deutlich verbesserte photochrome Eigenschaften auf. Die Reinsubstanzen zeigten wie im Fall von Perfluorazobenzol keine oder nur deutlich schlechtere Schaltbarkeiten zwischen den beiden Isomeren.