ISBN 9783843919258

978-3-8439-1925-8, Reihe Organische Chemie

Richard Brimioulle
Enantioselektive Lewis-Säure-katalysierte [2+2]-Photocycloadditionen

380 Seiten, Dissertation Technische Universität München (2014), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im ersten Teil der Dissertation konnte in Erweiterung zur Masterarbeit gezeigt werden, dass die enantioselektive Lewis-Säure-katalysierte [2+2]-Photocycloaddition von Cumarinen nicht nur auf ein spezifisches Cumarin anwendbar ist, sondern auch Variationen möglich sind, in denen verschiedene Substituenten und Schutzgruppen in der Seitenkette enthalten sind. Als Einschränkung gilt jedoch, dass Substituenten die elektronischen Eigenschaften des Chromophors nicht zu stark verändern dürfen und basische Gruppen vermieden werden müssen, die zu einer Deaktivierung der Lewissäure führen. Bei Verwendung von geeigneten Substraten können als Photoprodukte die entsprechenden Chromenone mit Ausbeuten von bis zu 96% und mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 90% erhalten werden. Die Untersuchung von weiteren Enon-Lewis-Säure-Komplexen führte u.a. zu den 2,3-Dihydro-4-pyridonen. Deren Lewis-Säure-Komplexe weisen im Vergleich zu den unkomplexierten Substraten eine ausgeprägte bathochrome Verschiebung der intensiveren ππ*-Anregung um etwa 50nm in den längerwelligen Bereich auf, sodass eine potentiell selektive Anregung des Chromophors bei 366 nm vermutet wurde. Aufgrund dieser Beobachtung wurde eine Optimierungsstudie zur enantioselektiven [2+2]-Photocycloaddition durchgeführt, in welcher die Substituenten der Lewissäuren variiert wurden. Die entsprechenden Photoprodukte wurden mit Ausbeuten von bis zu 87% und mit bis zu 90% ee erhalten