ISBN 9783843923552

978-3-8439-2355-2, Reihe Anorganische Chemie

Richard Wicht
Isocorrolato-Metallkomplexe als Kofaktor F430-Analoga

399 Seiten, Dissertation Technische Universität Braunschweig (2015), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde insbesondere die Synthese von Isocorrolato-Metallkomplexen des Nickels, Palladiums-und Kupfers als Kofaktor F430 Modell untersucht. Die Synthese der Isocorrolato-Metallkomplexe gelingt ausgehend von den 2,2‘-Bidipyrrinato-Metallkomplexen. Der Methyldruck ermöglicht den oxidativen Ringschluss zu Isocorrolato-Metallkomplexen mit nichtkoordinierenden Silber(I)salzen. Der gebildete monoanionische Isocorrol-Ligand komplexiert Metallionen in der Oxidationsstufe +II, weshalb der resultierende Komplex mit dem Anion des Silber(I)salzes abgesättigt wird. Der Aufbau der Peripherie mit Alkyl- und Arylsubstitutenten sowie Sulfonylestergruppen und exozyklischen Ringen ist möglich. Anhand der cyclohexenyl-substituierten 2,2‘-Bidipyrrinato-Metallkomplexe wurde die Ubiquität des beschriebenen oxidativen Ringschlusses gezeigt. Bei der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Isocorrolato-Metallkomplexe mittels Cyclovoltammetrie können im Regelfall zwei Reduktionsschritte und ein Oxidationsschritt festgestellt werden. Diese ähneln den Redoxpotentialen des Kofaktors F430. Die nasschemische Reduktion der Isocorrolato-Nickelkomplexe mit NaHg sowie spektroelektrochemische Untersuchungen zeigen eine stabile, einfach reduzierte Spezies. Mittels EPR-Spektroskopie und DFT-Rechnungen konnte gezeigt werden, dass es sich bei dieser nicht um das Ni(I)-Isocorrol handelt, sondern um eine Ni(II)-Spezies mit reduziertem Chromophor. Die Isocorrolato-Nickelkomplexe können erfolgreich als Katalysatoren zur C-C-Kreuzkupplung zwischen Arylgrignards und Halogenarylen eingesetzt werden. Diese Katalysereaktion wurde mit einer großen Substratbreite durchgeführt. Gleichzeitig konnte ein plausibler Reaktionsmechanismus erstellt werden. Die beobachtete katalytische Aryl-Aryl-Kreuzkupplung der Nickelkomplexe ist für tetrapyrrolische Makrozyklen einzigartig.

Neben den monomeren 2,2‘-Bidipyrrinato-Metallkomplexen konnten auch dimere Komplexe der Form M2L2 mit Cadmium und Zink synthetisiert und charakterisiert werden. Der Ringschluss der Cadmiumkomplexe zu außergewöhnlich instabilen Isocorrolato-Cadmiumkomplexen ist dennoch möglich.

Zusätzlich zu den Isocorrolato-Metallkomplexen wurde die Synthese von C1-verbrückten Tetrapyrrolen des Bi(dipyrrin)-Typs vorangetrieben. Die Synthese C1-verbrückter Liganden gelingt über die Kupplung zweier BODIPYs. Anschließende Entschützung und Metallierung mit Nickel(II)acetat, liefert offene, dimere Nickelkomplexe. .