ISBN 9783843924733

978-3-8439-2473-3, Reihe Theoretische Chemie

Daniel Weißmann
Benchmarkrechnungen an 5f-in-core-Pseudopotentialen dreiwertiger Actinoide und quantenchemische Untersuchungen zur Komplexierung von Eu(III), Am(III) und Cm(III) mittels Cyanex 301

189 Seiten, Dissertation Universität Köln (2015), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wird die Qualität von 5f-in-core-Pseudopotentialen (LPPs) für die dreiwertigen Actinoide An(III) an Rechnungen von Modellkomplexen für drei ausgewählte Actinoide An(III) = Ac(III), Cm(III), Lr(III) untersucht. Zu diesem Zweck werden einfache Liganden, welche ausschließlich Atome aus den ersten drei Reihen des Periodensystems enthalten verwendet. Als rechnerische Methoden werden die Hartree-Fock-Näherung und der Coupled-Cluster-Ansatz mit Einfach-, Zweifach- und störungstheoretischen Dreifachanregungen genutzt. Die Rechnungen wurden mit Basissätzen von quadruple-zeta Qualität durchgeführt und mit Ergebnissen aus genaueren, skalar-relativistischen, energiekonsistenten 5f-in-valence-small-core-Pseudopotentialrechnungen (SPPs) verglichen. Die Einbeziehung von Rumpf-Polarisations-Potentialen bei LPP-Rechnungen und Korrekturen des Basissatzsuperpositionsfehlers mittels counterpoise correction führt zu einer sehr guten Übereinstimmung zwischen den LPP- und SPP-Ergebnissen für Bindungslängen, -winkel und -energien. Ergebnisse aus Rechnungen mit LPPs und SPPs mit jeweils fünf verschiedenen Dichtefunktionalen zeigen ebenfalls gute Übereinstimmungen mit den genaueren Coupled-Cluster-Ergebnissen.Innerhalb der SPP-Rechnungen wurden zudem zwei Arten von Basissätzen verwendet: segmentiert-kontrahierte- und atomic natural orbital-Basissätze.

Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Dichtefunktionalrechnungen in Kombination mit LPPs für trivalente f-Elemente in verschiedene Komplexen von Eu(III), Am(III) und Cm(III) mit Bis(2,4,4-trimethylpenthyl)-dithiophosphonsäure (bekannt als Cyanex 301). Der Schwerpunkt liegt in der Bestimmung der exakten Geometrie, Stöchiometrie und somit der Koordinationszahl der postulierten Komplexe. Des Weiteren wurden Gibbs-Enthalpien und Komplexbildungsenergien unter Berücksichtigung von Solvatationseffekten und Nullpunktschwingungskorrekturen bestimmt. Zusätzlich wurde innerhalb des Solvatationsmodells COSMO die outlying-charge-Korrektur berücksichtigt. Um den Fehler zu minimieren, der innerhalb des COSMO-Modells für Wasserstoffbrückenbindungen in wässriger Lösung auftritt, wurde ein Korrekturterm über verschiedene Reaktionen zur Bildung von Wasserclustern bestimmt. Es wird gezeigt, dass alle drei Kationen mit Cyanex 301 dieselben, bevorzugten Komplexe bilden.