ISBN 9783843931922

978-3-8439-3192-2, Reihe Anorganische Chemie

Dirk Zimmermann
Synthese, Charakterisierung sowie Erweiterung von ternären und quaternären Seltenerdmetall-Verbindungen mit fluoridhaltigen Gittern unter chalkogenidischen Einflüssen

260 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2016), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Für die Seltenerdmetall-Oxidfluoride war es möglich, anhand von Einkristallen von β-CeOF zu zeigen, dass der tetragonale MOF-Strukturtyp (P4/nmm; M = Y, La) noch weitere Vertreter aufweist und entgegen der Literaturangaben eine umgekehrte Besetzung der Leichtanionen anzunehmen ist. Mit dem orthorhombischen Ho5O4F7 ist ein weiterer Vertreter dieses lückenhaften Vernierphasensystems M5O4F7 (Aem2; M = Y, Gd, Ho – Yb) nachgewiesen und die Besetzungen der Anionen-Positionen über Bond-Valence-Rechnungen diskutiert worden. Für das Seltenerdmetall-Fluoridsulfid Eu13F30S konnten Aussagen über die Gemischtvalenz des Europiums getroffen und diese über magnetische Messungen und Mössbauer-Spektroskopie bestätigt werden. Auch ließen sich Strukturzusammenhänge und ein Bezug zur optischen Bandlücke für die eng verwandte Verbindung Eu13F32 erarbeiten. Für die Seltenerdmetall-Fluoridselenide MFSe konnten Verbindungen dargestellt werden, die einer polymorphen Reihe zuzuordnen. Für die quaternären Seltenerdmetall-Verbindungen konnte mit NaM6O3F9S2 (P63/m; M = La – Nd) ein modifizierter Strukturtyp erhalten werden, wobei die Zusammensetzung durch Untersuchungen an M3OF5S-Struktur (P63/m; M = Nd, Sm, Gd – Ho) wird eine Additions-Substitutions-Variante ermöglicht, um Natrium-Kationen in Fluorid-Kanälen aufzunehmen. Mit Nd5OF5Se4 konnte gezeigt werden, dass der bis dahin bekannte orthorhombische Strukturtyp mit Samarium auch in einer unverzerrten tetragonalen Variante (I4/mmm; M = Nd) existiert. Ebenso war anhand von M3OF3Se2-Vertretern (Ccce; M = Nd, Ho) und Ho3OFSe3 (I4/mmm; M = Ho) zu belegen, dass diese Systeme, die bisher nur mit Schwefel bekannt waren, sich auch auf Selen übertragen lassen. Mit Pr6O2F8Se3 (P63/m; M = La – Nd) und β-Nd2OF2Se (P63/m; M = Pr, Nd, Sm – Ho) konnten noch bestehende Lücken in den hexagonalen M6O2F8Se3- und M2OF2Se-Reihen geschlossen werden. Weiterhin war es möglich, mit NaPr2+xOF2+xSe zu zeigen, dass auch diese Gitter für das Infiltrieren mit Natrium-Kationen zugänglich ist. Als ein völlig neuartiger Vertreter im Bereich der Seltenerdmetall-Oxidfluoridselenide konnte ein orthorhombisches Ce6O4F4Se3 (Pnma) dargestellt werden. Diese Verbindung wurde systematisch mit Bond-Valence-Rechnungen bewertet, um die Verteilung der Leichtanionen auf ihre jeweiligen Punktlagen zu interpretieren. Auffallend ist hierbei eine Fluorid-Position die so zum ersten Mal für Seltenerdmetall-Oxidfluoridselenide in einer ungewöhnlichen Fünfer-Koordination auftritt.