ISBN 9783843938433

978-3-8439-3843-3, Reihe Organische Chemie

Daniel Brodbeck
Entwicklung von außergewöhnlich aktiven, kooperativen Aluminium−Fluorid-basierten Lewis-Säure/Oniumsalz-Katalysatoren für die asymmetrische Carboxycyanierung von Aldehyden und Untersuchungen zu ihrer Anwendbarkeit in verwandten enantioselektiven Transformationen

544 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2018), Hardcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

In dieser Arbeit werden die ersten strukturell definierten, chiralen, kooperativen Katalysatoren, welche auf einer relativ stabilen Al-F-Bindung basieren, vorgestellt. Diese erwiesen sich als außergewöhnlich robust und stellten sich als monatelang an Luft lagerbar, relativ stabil gegenüber Feuchtigkeit sowie Temperaturen bis über 220 °C heraus und zeigten auch eine gewisse Robustheit gegenüber protischen Lösungsmitteln. In der Carboxycyanierung von Aldehyden mit Ethylcyanoformiat konnten 37 Substrate mit Enantioselektivitäten bis 97% ee bei einer Standard-Katalysatorladung von lediglich 0.1 mol% umgesetzt werden. Darüber hinaus wird ein Cyanocyarboxylierungsprotokoll vorgestellt, welches dank der Phasentransferfähigkeiten der Katalysatoren ausschließlich preiswertes und relativ einfach handhabbares Kaliumcyanid nutzt. Die Katalysatorsysteme wurden zudem in anderen Transformationen wie Trifluormethylierungen, 1,2-Additionen von Azid- und Thiocyanatanionen an Aldehyde, Alkylierungen von Aldehyden, Darzens-Reaktionen, Epoxidöffnungen mit Cyanidanionen und Strecker-Reaktionen untersucht.