ISBN 9783843943789

978-3-8439-4378-9, Reihe Organische Chemie

Sebastian Thomas Jung
Untersuchung stereoelektronischer Effekte mit experimentellen und quantenchemischen Methoden

161 Seiten, Dissertation Karlsruher Institut für Technologie (2019), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

In dieser Arbeit wurden die Einflüsse von Orbitalwechselwirkungen auf die Ausprägung stereoelektronischer Effekte mit verschiedenen Methoden untersucht.

Um die Stabilisierung der Anionen von Dithianderivaten zu quantifizieren, wurden die pKs-Werte von drei isomeren Dithianoxidenexperimentell bestimmt. Hierfür wurde eine neues Messverfahren entwickelt, welches sich an der Strategie von Bordwell orientiert.

Um neben den Akzeptoreigenschaften von Schwefelfunktionalitäten auch deren Donorqualitäten zu analysieren, wurde eine größere Anzahl konformativ fixierter Thianderivate hergestellt. Bei diesen wurden die durch stereoelektronische Wechselwirkungen verursachten Unterschiede der 1JCHKopplungskonstanten (Perlin-Effekte) experimentell ermittelt. Die hier gemachten Beobachtungen stimmten mit quantenchemischen Rechungen überein und konnten in vielen Fällen durch NBO-Analysen auf einzelne Orbitalwechselwirkungen zurückgeführt werden.

Mit derselben Methodik wurden auch die stereoelektronischen Effekte in Cyclohexanonderivaten untersucht. Hier wurde der Einfluss von Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen von Doppelbindungen und Dreiringen auf die Ausprägung der 1JCH-Kopplungskonstanten beobachtet und durch begleitende quantenchemische Rechnungen analysiert.

Die Einflüsse stereoelektronischer Wechselwirkungen auf chemische Verschiebungen in NMR-Spektren wurden bei der Untersuchung des gamma-gauche-Effekts in Sulfoxiden offenbar. Dieser prägnante Hochfeld-Shift von bestimmten 13C-Signalen konnte erstmalig als stereoelektronischer Effekt identifiziert werden.