ISBN 9783843947022

978-3-8439-4702-2, Reihe Organische Chemie

Felix Willig
Entwicklung des Konzepts der kooperativen asymmetrischen Lewis-Säure/Betain-Katalyse

430 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2020), Hardcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Enzyme sind die polyfunktionelle Katalysatoren der Natur, welche für spezielle biochemische und synthetische Transformationen maßgeschneidert wurden, um diese mit nahezu perfekter Stereokontrolle auszuführen. Aus der Sicht des synthetischarbeitenden Chemikers limitiert jedoch die hohe Substratspezifität das Einsatzgebiet dieser Biokatalysatoren. Aufgrund dessen gelten künstlich erschaffene Katalysatoren, die sich durch ein breiteres Substrat- und Reaktionspektrum auszeichnen, als eine wichtige Alternative. In der asymmetrischen Synthese von Stereozentren wird häufig eine von Natur aus gegebene Präferenz in der Bildung von Diastereomeren beobachtet. Um einen Zugang zu allen Diastereomeren gewährleisten zu können, werden Katalysatorsysteme benötigt, die ein besonders hohes Maß an Stereokontrolle ausüben.

In dieser Arbeit wird die Entwicklung und Anwendung von polyfunktionellen, chiralen Katalysatoren beschrieben, welche enzymartige Aktivierungseigenschaften innerhalb eines Katalysatormoleküls vereinen. Diese neuartigen Katalysatoren kombinieren ein Lewis-saures Metallzentrum mit einem Brønsted-basischem Imidazolium-Aryloxid-Betain-Rest. Dieses Konzept ermöglichte erstmals die seletive Synthese einer bisher nicht zugänglichen Diastereomerenkonfiguration in der 1,4-Addition von β-Ketoestern an Nitroolefine. Zusätzlich ermöglichte die Systeme die selektive Umsetzung von α,β-disubstituierten Nitroolefinen, wobei ein drittes benachbartes Stereozentrum hochselektiv gebildet wurde. Hierfür spielt die quasi-intramolekulare, diastereoselektive Protonierung eine maßgebende Rolle. Detaillierte spektroskopische und kinetische Studien (RPKA und VTNA), als auch DFT-Rechnungen unterstützen den postulierten Mechanismus und zeigen, dass die C-C-Bindungsknüpfung, die Protonierung des Additionsproduktes oder deren Kombination der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion ist. Der robuste Katalysator ist leicht zugänglich, rezyklierbar und besitzt ein breites Substratspektrum.