ISBN 9783843953054

978-3-8439-5305-4, Reihe Organische Chemie

Max Marshall
Asymmetrische Katalyse mit immobilisierten chiralen Rhodium-Alken-Komplexen in porösen Netzwerken

532 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2023), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Chirale Bicyclo[3.3.0]octadien-Liganden werden in Form von Rhodium-Komplexen aufgrund ihrer hohen Selektivität und Aktivität häufig in asymmetrischen Arylierungs-Reaktion angewandt, um chirale Bausteine zahlreicher Naturstoffe und Pharmazeutika zugänglich zu machen. Durch die weltweit stetig zunehmende Rohstoffknappheit und die damit steigenden Preise rücken eine möglichst hohe Rückgewinnungsrate und Wiederverwendung von Edelmetallen und aufwändig hergestellten Liganden jedoch immer weiter in den Fokus der chemischen Industrie. Ein Lösungsansatz hierzu stellt die kovalente Immobilisierung von Liganden oder Katalysatoren auf Trägermaterialien dar, wodurch die hohen Selektivitäten eines homogenen Katalysators mit der Wiederverwendbarkeit eines heterogenen Katalysators kombiniert werden soll.

In dieser Arbeit wurde eine Bibliothek aus chiralen Bicyclo[3.3.0]octadien-Liganden mit Alkin-funktionalisierten Spacern unterschiedlicher Länge und Polarität dargestellt und in interdisziplinären Kooperationsprojekten auf mesoporösen Trägermaterialien mittels Kupfer-katalysierter Azid-Alkin-Cycloaddition immobilisiert. Neben der Quantifizierung der Beladung mit Dien-Liganden wurde die zwei- und dreidimensionale Verteilung der immobilisierten Liganden auf einem ausgewählten mesoporösem Trägermaterial untersucht.

Die heterogenisierten Systeme wurden in Rhodium-katalysierten Reaktionen, wie z.B. der Arylierung von N-Tosyliminen oder der Isomerisierung von Isoxazolen zu chiralen 2H-Azirinen untersucht und die Wiederverwendbarkeit über möglichst viele Zyklen untersucht. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Identifikation dirigierender Effekte durch die Porenwände der Trägermaterialien, Hypothesen zu deren Entstehung und die Bestimmung optimaler Liganden-Trägermaterial-Kombinationen gelegt.