ISBN 9783843953436

978-3-8439-5343-6, Reihe Makromolekulare Chemie

Jonas Groos
Synthese und Reaktivität von Molybdän-Alkylidin und Molybdän-Oxo-Alkyliden Komplexen mit N-heterozyklischen Carben-Liganden

243 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2023), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Erweiterung der existierenden Bibliothek an Molybdän-Alkylidin-NHC-Katalysatoren für den Einsatz in Alkinmetathesereaktionen mit dem besonderen Fokus, den ersten kationischen tetrakoordinierten Molybdän-Alkylidin-NHC-Katalysator darzustellen.

Durch die systematische Variation des NHC-Liganden, der X Liganden sowie der Reste am Alkylidinsubstituenten wurden zahlreiche neue Katalysatorsysteme synthetisiert und auf ihre Aktivität in der Katalyse von Alkinmetathesereaktionen untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurden multidentate NHC-Liganden eingeführt, um die Stabilität der gebildeten Spezies durch den Chelat-Effekt zu erhöhen. Die stabilsten sowie aktivsten Komplexe mit multidentaten Liganden konnten durch die Einführung eines tridentaten C,O,O-NHC-Liganden erreicht werden.

Im Zweiten Teil der Arbeit wurden monodentate NHCs mit verschiedenen sterischen und elektronischen Eigenschaften eingesetzt. Zusätzlich wurden die X-Liganden sowie die Reste am Alkylidinsubstituenten systematisch variiert, um eine Koordination von sterisch anspruchsvolleren NHCs wie IMes oder IPr zu ermöglichen.

Mit Komplex Mo2 wurde ein Katalysator designt und dargestellt, welcher durch den sterisch anspruchsvollen IMes Ligand auch in der tetrakoordinierten kationischen Form stabil ist und somit die postulierte tetrakoordinierte kationische aktive Spezies repräsentiert. Mo2 weist eine hohe Aktivität in der Katalyse von Alkinmetathesereaktionen auf mit TONs von 20 000 für Substrate ohne anspruchsvolle Gruppen und >10 000 für Substrate mit Ether-, Ester-, Tosylat-, Thioether- und Nitro-Gruppen. Abhängig von der Substratkonzentration konnte auch zwischen Alkinringschlussmetathese und Polymerisation von Diinen gewechselt werden. Zusätzlich wurden Norbornen-Derivate in einer Ynene-Metathese zu teils taktischen Polymeren umgesetzt.