ISBN 9783868537635

978-3-86853-763-5, Reihe Organische Chemie

Christiane Müller
Enantioselektive katalytische [2+2]-Photocycloadditionen von 2-Chinolonen

248 Seiten, Dissertation Technische Universität München (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, katalytische [2+2]-Photocycloadditionen zum ersten Mal mit überzeugenden Enantioselektivitäten durchzuführen. Dazu wurden sieben verschiedene Substrate synthetisiert und in sensibilisierten Photoreaktionen eingesetzt. Die Synthese der für die Sensibilisierung benötigten Katalysatoren wurden nach bekannten Vorschriften durchgeführt und teilweise optimiert. Je nach Sensibilisator und Substrat konnten dabei reproduzierbar exzellente Umsätze und Enantioselektivitäten erzielt werden.

Mit der Synthese neuer Substrate in Anlehnung an 4-Butenyloxychinolon konnte überzeugend dargestellt werden, dass die gefundene Methodik nicht nur auf ein Substrat beschränkt bleiben muss, sondern auch mit Derivaten reproduzierbar gute Resultate liefert. Dabei steht vermutlich weniger die Ähnlichkeit mit den erfolgreich eingesetzten Substraten im Mittelpunkt, sondern entscheidend sind Absorptionsmaximum und Triplettenergie sowie die erfolgreiche Bildung eines passenden Exciplexes. Mit Hilfe der getesteten Verbindungen konnte sehr deutlich gezeigt werden, dass nur, wenn diese Parameter zusammen passen, eine erfolgreiche Katalyse möglich ist. Weichen die Parameter dagegen zu stark ab, so sind nur minimale Enantiomerenüberschüsse und eine geringfügige Reaktionsbeschleunigung möglich. Die Bildung eines Exciplexes während der Reaktion und die damit idealen Voraussetzungen für die Bestrahlung bei λ = 366 nm lieferten eine überzeugende Erklärung für die experimentell beobachteten Vorgänge.