ISBN 9783868539059

978-3-86853-905-9, Reihe Organische Chemie

Jörg Peter Hehn
Fragmentierungsreaktionen polycyclischer [2+2]-Photocycloadditionsprodukte von Tetronaten

209 Seiten, Dissertation Technische Universität München (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im ersten Teil der hier vorliegenden Dissertation sollte geklärt werden, ob sich [2+2]-Photocycloadditionsprodukte von Tetronaten eignen, um durch Spaltung einer Cyclobutan-Bindung zu Oxepanen zu gelangen. Dafür wurden zunächst bestehende Reaktionen aufgegriffen und optimiert. Es stellte sich heraus, dass das aus einem Photocycloadditionsprodukt zugängliche Iodid unter radikalischen Bedingungen im Sinne einer Ringerweiterung zum Methylentetrahydrofuran reagiert.

Anhand der in dieser Arbeit vorgestellten Beispiele konnte ein Mechanismus zur [2+2]-Photocycloaddition Cyclohex-2-enyl-substituierter oder unverzweigter Tetronate aufgestellt werden. Dieser basiert im Wesentlichen auf der plausiblen Annahme, dass der gemäß der rule of five erfolgende erste Ringschluss alpha-akzeptorsubstituierter Tetronate reversibel erfolgt. Aufgrund ungünstiger sterischer Wechselwirkungen ist der abschließende Ringschluss zum straight- Cyclobutan kinetisch gehemmt, so dass das durch Fünfringbildung erzeugte Diradikal wieder zerfällt und stattdessen ein crossed-Cyclobutan gebildet wird.

In der vorliegenden Dissertation wurden zahlreiche Beispiele präsentiert, die das Potenzial photochemischer Reaktionen zur Erzeugung polycyclischer Ringsysteme demonstrieren. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass [2+2]- Photocycloadditionsprodukte von Tetronaten eine vielversprechende Folgechemie ermöglichen. Der Schlüssel der synthetisch wertvollen Transformationen liegt dabei in der Spaltung des gespannten Cyclobutans durch radikalische und ionische Ringerweiterungsreaktionen.