ISBN 978-3-8439-0157-4

978-3-8439-0157-4, Reihe Organische Chemie

Achim Bruch
Homolytische Substitution am Phosphor: Anwendungen in der stereoselektiven Synthese und Aufbau Phosphor-haltiger Pi-konjugierter Materialien

230 Seiten, Dissertation Westfälische Wilhelms-Universität Münster (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Diese Dissertation behandelt hauptsächlich Anwendungen der radikalischen C-P-Bindungsknüpfung in der organischen Synthese. Arylhalogenide wurden als Startmaterialien und stannylierte Phosphane als Reagenzien verwendet. Es ist bekannt, dass Stannylphosphane hocheffiziente Abfangreagenzien für intermediär auftretende Arylradikale darstellen und die korrespondierenden Phosphane in hohen Ausbeuten erhalten werden. In einem ersten Projekt wurde untersucht, inwieweit diese Phosphanylierungsmethode verwendet werden kann, um axial chirale Arylradikale abzufangen bevor Epimerisierung durch Bindungsrotation stattfindet. Anilide mit zwei ortho-Substituenten liegen aufgrund von gehinderter Rotation als konfigurationsstabile Atropisomere vor. Die Phosphanylierung von halogenierten Aniliden gelang stereospezifisch („Memory of Chirality“), obwohl ein Zinnradikal einen der ortho-Substituenten im Reaktionsverlauf entfernt und die Rotationsbarriere des resultierenden Arylradikals dadurch drastisch verringert wird. Schlüssel zu diesem Erfolg ist die nahezu diffusionskontrollierte Addition des Arylradikals an das Stannylphosphan. Weiterhin wurde die in der stereoselektiven Synthese konzeptionell neuartige Strategie der „Produktselektion im Fließgleichgewicht“ durch radikalische Umsetzungen eines diiodierten Anilids um äußerst erfolgreiche Beispiele bereichert. Die Experimente zeigten die ungewöhnliche Eigenschaft des Systems ein einziges Produkt in hoher Ausbeute und Selektivität zu bilden, obwohl zwei diastereotope Iodatome völlig unselektiv von Zinnradikalen abstrahiert werden. In einem weiteren Projekt wurde die Methode der radikalischen Phosphanylierung eingesetzt, um anderweitig bislang nicht zugängliche bis(phosphoryl)-verbrückte Biphenyle zu synthetisieren. Die erhaltenen Pi-konjugierten Materialien weisen interessante photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften auf, welche die Planarisierung des Biphenylgerüsts sowie den elektronenziehenden Charakter der zwei Phosphorylgruppen reflektieren. Bindungslängen der Bisphosphanoxide sowie die P-Inversionsbarriere des nicht-oxidierten Bisphosphans weisen darauf hin, dass diese Moleküle aufgrund des anellierten polyzyklischen Systems eine nicht unerhebliche innere Spannungsenergie tragen. Phosphor-haltige Pi-konjugierte Verbindungen dieser Art stellen hochinteressante Werkstoffe für viele Anwendungen in der organischen Elektronik dar.