ISBN 978-3-8439-0194-9

978-3-8439-0194-9, Reihe Organische Chemie

Monika Ludwig
Synthese und Anwendung von planar-chiralen Brønsted-Säure-Organokatalysatoren

164 Seiten, Dissertation Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die metallfreie selektive Katalyse asymmetrischer Transformationen mit kleinen, organischen Molekülen, die sogenannte Organokatalyse, hat sich seit Ende der neunziger Jahre des letzten Jahrhunderts zu einer effizienten, breit anwendbaren Synthesemethodologie entwickelt. In der asymmetrischen Katalyse kamen lange Zeit hauptsächlich Metallkomplexe zum Einsatz, obwohl deren Verwendung mit zahlreichen Nachteilen, wie Toxizität, hohem Kostenaufwand, der Notwendigkeit inerter Reaktionsbedingungen sowie aufwändigen Reinigungsschritten verbunden ist. Die in der Organokatalyse verwendeten Katalysatoren sind zumeist ungiftig, deutlich günstiger und leichter herzustellen als Übergangsmetallkomplexe und darüber hinaus weniger empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit. Die asymmetrische Organokatalyse mit starken Brønsted-Säuren hat sich in den letzten Jahren zu einem rapide anwachsenden Forschungsgebiet entwickelt, wobei bisher hauptsächliche Derivate des 1,1′-Bi-2-naphthol (BINOL) eingesetzt wurden. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von neuen planar-chiralen Brønsted-Säure-Organokatalysatoren mit [2.2]Paracyclophangrundgerüst. Hierbei handelt es sich um Sulfonsäuren sowie Phosphorsäureester bzw. Triflylamide der entsprechenden Diole. Die Synthese von [2.2]Paracyclophan-basierten Sulfonsäuren mit unterschiedlichen sterisch anspruchsvollen Substituenten gelang über eine Racematspaltung von diastereomeren tert-Butyl-sulfoxiden. Diese wurden zu den entsprechenden Sulfiden reduziert und nach einer Suzuki-Kupplung zur Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten in die enantiomerenreinen Sulfonsäuren überführt. Für die Synthese des [2.2]Paracyclophan-basierten Phosphorsäurediesters wurde das entsprechende Diol ausgehend von enantiomerenreinem 4-Brom-12-hydroxy[2.2]paracyclophan durch Suzuki-Kupplung mit 2-Hydrophenylboronsäure erhalten. Die neuen Katalysatoren wurden in zahlreichen asymmetrischen Transformationen untersucht und zeigten erste Erfolge in einer direkten Mannich-Reaktion sowie in einer Friedel-Crafts-Alkylierung mit guten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen von bis zu 38 %. Des Weiteren wurde eine neue asymmetrische Reduktion von Indol-Derivaten mit Boranen unter Brønsted-Säure-Organokatalyse untersucht. Hierbei konnten mit BINOL-basierten Brønsted-Säuren Enantiomerenüberschüsse von bis zu 32 % erzielt werden.