ISBN 978-3-8439-0653-1

978-3-8439-0653-1, Reihe Organische Chemie

Christian Andreas Wiegand
Templat-induzierte Enantioselektivität in intermolekularen [4+2]- und [2+2]-Photocycloadditionsreaktionen

185 Seiten, Dissertation Technische Universität München (2012), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Enantioselektive intermolekulare Photocycloadditionen wurden mit einem chiralen Komplexierungsreagenz durchgeführt, an das sich Substrate mit einem Amid-Bindungsmotiv über Wasserstoffbrückenbindungen koordinieren. Zum einen wurden [4+2]-Cycloadditionen an 3-substituierten Pyridin-2-onen mit photochemisch generiertem Singulettsauerstoff angewendet, um zu enantiomerenangereicherten Endoperoxiden zu gelangen, die analog der Kornblum-DeLaMare-Umlagerung zu 1,4-Ketoalkoholen umgesetzt wurden. Zum anderen wurden intermolekulare [2+2]-Photocycloadditionen an 3-Acetoxychinolin-2-on durchgeführt, um deren Regio- und Enantioselektivität im Hinblick auf eine Naturstoffsynthese zu untersuchen.

Enantioselective intermolecular photocycloadditions have been performed using substrates containing an amide bonding motif which are bound via hydrogen bonds to a chiral complexing agent. From [4+2]-cycloaddition reactions with singlet oxygen and 3-substituted pyridine-2-ones, formation of endoperoxides occurred with high enantiomeric excess. These endoperoxides have been cleaved under acid catalyzed conditions to form chiral 1,4-ketoalcohols, which are known products from the Kornblum-DeLaMare rearrangement. The second part of this work was concerned with [2+2]-photocycloaddition reaction of 3-acetoxy¬chinolin-2-one. This methodology focused on controlling the regio- and enantioselectivity with the intention of applying this reaction as the key step in a future natural product synthesis.