ISBN 978-3-8439-0728-6

978-3-8439-0728-6, Reihe Anorganische Chemie

Sabrina Kronig
Untersuchungen zu anionischen N-heterozyklischen Carbenen, 2-Alkyliden-1,3,4,5-tetramethylimidazolinen und frustrierten Carben/Boran-Lewis-Paaren

229 Seiten, Dissertation Technische Universität Braunschweig (2012), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Ausgehend von dem bereits bekannten 2-Methylen-1,3,4,5-tetramethylimidazolin wurden 2-alkyliden substituierte 1,3,4,5-Tetramethylimidazoline synthetisiert und charakterisiert. Die Umsetzungen dieser Verbindungen mit dem Übergangsmetallkomplex [RhCl(COD)]2 und der Lewis-Säure Trispentafluorophenylboran zeigten, dass die Stabilitäten und Reaktivitäten der untersuchten Verbindungen von den sterischen und elektronischen Eigenschaften der exozyklischen Substituenten in den α-Positionen abhängen.

Die Kombination von Lewis-Säuren und -Basen, die aufgrund des Raumanspruches ihrer Substituenten nicht in der Lage sind ein klassisches Lewis-Addukt zu bilden, werden als frustrierte Lewis-Paare (FLPs) bezeichnet. Es wurden zunächst zwei sterisch anspruchsvolle Sechsringcarbene, PyrtBu und PyrDipp, synthetisiert und charakterisiert, die noch basischer als die verwandten Fünfringcarbene sind. In Kombination mit B(C6F5)3 zeigte sich folglich eine starke Neigung zur Aktivierung kleiner Moleküle. Aufgrund der hohen Reaktivität dieser FLPs wurden deren Deaktivierungen in Abwesenheit von Substraten beobachtet und die entsprechenden Deaktivierungsprodukte konnten teilweise identifiziert werden.

Die Deprotonierung des 1,3-Di-tert-butylimidazolin-2-ylidens und des 1,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenyl)imidazolin-2-ylidens mit n-BuLi in der 4-Position des Imidazoliumringes liefert NHC-Lithiumsalze die mit der Lewis-Säure B(C6F5)3 und mit CO2 umgesetzt wurden. Das Boran addiert ausschließlich in der 4-Position der NHC-Lithiumsalze unter Ausbildung anionischer Carbene die eine Borateinheit als schwach-koordinierendes Anion tragen (WCA-NHCs). Durch Salzmetathesereaktionen wurden die WCA-NHCs als Liganden in verschiedene Übergangsmetalle eingeführt. Es konnte gezeigt werden, dass beispielsweise die resultierenden neutralen (WCA-NHC)-Gold(I)- und (WCA-NHC)-Rhodium(I)-Komplexe in der katalytischen Gerüstumlagerung eines Enins und in der Hydrosilylierung von Alkinen hervorragende Aktivitäten besitzen. Das kleine Molekül CO2 addiert dagegen an die NHC-Lithiumsalze in den 2- und 4-Positionen unter Ausbildung von Lithiumdicarboxylaten. Die Umsetzung mit Übergangsmetall-komplexen führt unter Abspaltung des CO2-Moleküls in der 2-Position zu anionischen Komplexen mit Imidazolin-2-yliden-4-carboxylatliganden. Aufgrund der guten Löslichkeiten in polaren organischen Lösungsmitteln können diese Komplexe in pharmakologischen Untersuchungen zum Einsatz kommen.