ISBN 978-3-8439-1027-9

978-3-8439-1027-9, Reihe Organische Chemie

Darius Paul Kranz
Synthese von 19-Nor-B-homo-Steroiden durch Lewis-Säure vermittelte Reaktionen von 5,19-Cyclosteroiden Molekularer Sauerstoff als ein Redox-Katalysator in Photocycloadditionen

270 Seiten, Dissertation Universität Köln (2012), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die Lewis-Säure (BF3-Et2O) und Ac2O vermittelte Fragmentierung von 3β-Acetoxy-5,19-cyclo-pregna-6,20-dion liefert das B-Homo-Steroid 3ß,7-Diacetoxy-B-homo-pregna-5(10),6-dien-2-on. Unter den gleichen Bedingungen reagiert das Tricyclo-[4.4.1.0]undecan-1-on, welches als Modellsystem synthetisiert wurde, nicht. Jedoch konnte die Kombination von Sn(OTf)2 mit Ac2O als ein besonders effektives Reagenz für Fragmentierungsreaktionen von Cyclopropylketonen identifiziert werden. Im Verlauf dieser Untersuchungen wurde eine neue BF3-Et2O vermittelte Reaktion von 3β-Acetoxy-5,19-cyclo-pregnan-6β-ol-20-on mit verschiedenen Nukleophilen entwickelt. Mit primären und sekundären Alkoholen wurden B-Homo-Steroide 3β-Acetoxy-B-homo-6a-β-alkoxy-pregna-5(10)-en-20-on erhalten, während die Reaktion mit Carbonsäuren selektiv 3β-Acetoxy-6β-(acyloxymethyl)-pregna-5(10)-en-20-on lieferte. In zweitem Teil dieser Arbeit wurden [2+2]-Photocycloadditionen von 3-(Alk-4-en-1-yl)-substituierten Cumarinen untersucht. Dabei wurde Sauerstoff als Redox-Katalysator identifiziert - bevorzugt in Kombination mit 3,5-Di-tbutyl-4-hydroxy-toluol (BHT). Der postulierte Mechanismus wurde durch elektrochemische und Laser-Blitz-photolytische Messungen belegt.

The Lewis acid (BF3-Et2O) and Ac2O assisted fragmentation of 3β-acetoxy-5,19-cyclo-pregna-6,20-dione leads to the formation of a B-homo-steroid (3ß,7-Diacetoxy-B-homo-pregna-5(10),6-dien-2-one). However, the tricyclo[4.4.1.0]undecane-1-one, which was prepared as a model substrate, did not react under the reported conditions. By screening various Lewis acids, Sn(OTf)2 in combination with Ac2O was identified as a particularly efficient reagent for ring-opening reactions of cyclopropylketones. Furthermore, a new BF3-Et2O promoted reaction of 3β-acetoxy-5,19-cyclo-pregnan-6β-ol-20-one with different nucleophiles was developed. B-homo-steroids (3β-acetoxy-B-homo-6a-β-alkoxy-pregna-5(10)-en-20-ones) were obtained with primary and secondary alcohols, while the reaction with common carboxylic acids selectively afforded the corresponding 3β-acetoxy-6β-(acyloxymethyl)-pregna-5(10)-en-20-ones. In the second part of this work [2+2]-photocycloadditions of 3-(alk-4-en-1-yl)-substituted coumarins were examined. Thereby, oxygen was elaborated as a catalyst - preferentially in combination with the common antioxidant 3,5-di-tbutyl-4-hydroxytoluene (BHT). The proposed mechanism was supported by transient absorption spectroscopy and electrochemical measurements.