ISBN 978-3-8439-1054-5

978-3-8439-1054-5, Reihe Anorganische Chemie

Sebastian J. Metzger
Hochdruckmodifikationen von Oxoarsenaten(V) und Oxoarsenaten(III) der Selten-Erd-Metalle und Lithium-Mangan-Eisen-Oxophosphat(V) als Kathodenmaterial für Lithium-Akkumulatoren

186 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2012), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Seltenerdmetall(III)-Oxoarsenate(V) existieren ausschließlich mit der Zusammensetzung M[AsO4] und kristallisieren abhängig von der Größe des dreiwertigen Kations und dem Druck in drei unterschiedlichen Strukturtypen. Im Zuge dieser Dissertation wurde die Hochdruckphase durch zwei neue Darstellungsmethoden gezielt angesteuert, der Beweis der Existenz der fehlenden Vertreter (La[AsO4] – Nd[AsO4] sowie Dy[AsO4] und Yb[AsO4]) erbracht und durch Röntgendiffraktometrie verifiziert. Die Synthese gelang zum Einen durch Pressen der Proben in einem Walker-Modul mit einer 1000t-Presse und zum Anderen durch Mahlen der Proben in einer Kugelmühle. Beide Methoden führten zu phasenreinen M[AsO4]-Produkten im Scheelit-Typ. Im Bereich der ternären Seltenerdmetall(III)-Oxoarsenate(III) konnten durch Pressen eines äquimolaren Gemenges der beiden Sequioxide von Lanthan und Arsen bei 11,5 GPa und Temperaturen bis 1000 °C farblose Einkristalle der Zusammensetzung La[AsO3] dargestellt werden. Diese Verbindung kristallisiert im Scotlandit-Typ und zeigte erstmals isolierte [AsO3]3– -Tetraeder bei den Seltenerdmetall(III)-Oxoarsenaten(III). Auch Einkristalle von Ce[AsO3] entstanden durch eine Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese bei weiterführenden Versuchen durch Pressen einer äquimolaren Mischung von CeO2 und As2O3.

Verbindungen wie LiMn[PO4], LiFe[PO4] sowie deren Mischkristalle Li(Mn1–xFex)[PO4] weisen eine lithiumionenleitende Kanalstruktur auf und finden Anwendung als Kathodenmaterialien in Sekundärbatterien. Dabei sind beim Herstellungsprozess Faktoren wie Reinheit, Korngröße, und Partikelform entscheidend für die Kapazität und die Lebensdauer des Materials. Da die Reinsubstanz ein Isolator ist, müssen im Lauf der Synthese leitfähige Substanzen wie Graphit zugegeben werden, um eine Stromentnahme zu ermöglichen. Mit Hilfe der Kugelmühle und einem Schutzgasofen konnte eine sehr günstige Syntheseroute für kohlenstoffbeschichtetes LiMn0,8Fe0,2[PO4] ausgearbeitet werden. Durch elektrochemische Messungen an Akkumulatorzellen, in denen dieses Kathodenmaterial eingesetzt wurde, war es möglich, den Herstellungsprozess auf die oben genannten Punkte hin weiter zu optimieren.