ISBN 978-3-8439-1139-9

978-3-8439-1139-9, Reihe Organische Chemie

Daniela Fuchs
Tandem Reaktionen mit einer Rhodium katalysierten Hydroformylierung als erstem Schritt

241 Seiten, Dissertation Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau (2013), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung von Tandem-Reaktionen, die eine Hydroformylierung beinhalteten sowie der Anwendung von Phosphin-Guanidin Liganden.

Tandem Hydroformylierung/Hydrierung: Ein einzigartiges multifunktionelles Rhodium-Katalysatorsystem erlaubt die gleichzeitige Katalyse einer Hydroformylierung von Alkenen und einer Hydrierung der gebildeten Aldehyde Dazu wurde ein System aus einem 6-DPPon- und einem Phosphin-Guanidin-Liganden entwickelt, das ausgehend von terminalen Alkenen hochselektiv die korrespondierenden linearen Alkohole in exzellenten Ausbeuten liefert. Mit Hilfe von Kontrollexperimenten, Reaktionskinetiken, NMR-spektroskopischen Untersuchungen des Hydridkomplexes und ReactIR Experimenten wurde der Verlauf der Reaktion intensiv untersucht, um durch Kombination dieser Ergebnisse eine Aussage über die Natur der aktiven Spezies treffen zu können. Die Reaktion erwies sich zudem als kompatibel mit einer großen Anzahl funktioneller Gruppen.

Tandem Hydroformylierung/Biginelli Reaktion: Die Kombination einer [Rh]/Xantphos katalysierten Hydroformylierung mit einer Biginelli Reaktion lieferte ausgehend von einem terminalen Alken, Harnstoff und einem beta-Ketoester 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-one Eine besondere Herausforderung lag darin, dass aliphatische Aldehyde für die Biginelli Reaktion sehr anspruchsvolle Substrate darstellen und eher mittelmäßige Ausbeuten liefern. Durch intensive Versuchsoptimierung konnten Bedingungen gefunden werden, bei denen die Tandem-Reaktion mit Ausbeuten bis zu 78% verläuft. Darüber hinaus ist es unserem Wissen nach zum ersten Mal gelungen, Dihydropyrimidone mit funktionalisierten, aliphatischen Aldehyden zu synthetisieren.

Untersuchungen zur supramolekular-dirigierten Hydroformylierung

Als Substrate für die supramolekular-dirigierten Hydroformylierung mit Phosphin-Guanidin Liganden dienten verschiedene Phosphonsäurederivate mit terminaler Alkenfunktion. Es wurden verschiedene Liganden sowie Phosphonsäurederivate getestet und die Reaktionsbedingungen optimiert.