ISBN 978-3-8439-1893-0

978-3-8439-1893-0, Reihe Anorganische Chemie

Miyuki Maekawa
Coordination chemistry of bulky alkyl substituted cyclopentadienyl and indenyl ligands with manganese, iron and cobalt

209 Seiten, Dissertation Technische Universität Braunschweig (2014), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

In dieser Dissertation wurde die Koordinationschemie von sterisch anspruchsvollen alkyl- substituierten Indenyl- und Cyclopentadienylliganden mit Mangan, Eisen und Cobalt untersucht.

Die Serie von Mangan-, Eisen- und Cobaltkomplexen mit den sterisch anspruchsvoll 1,3-disubstituierten Indenylliganden, 1,3-(Me3C)2C9H5 (2tBuInd) und 1,3-(c-C6H11)2C9H5 (2CyInd) wurde dargestellt und durch diverse spektroskopische Methoden, Elementaranalyse und Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert. Außerdem wurden die elektronischen Eigenschaften und der sterische Einfluss von diesen Liganden ausgewertet. Obwohl die Kegelwinkel und die elektronischen Eigenschaften dem 1,2,4-(Me3C)3C5H2 (Cp’) ähneln, sind Indenyl-Eisen Halbsandwich-Komplexe nur bei tiefen Temperaturen stabil. Dies wurde für [(2tBuInd)FeI] durch die Abfangexperimente mit NaCp’ oder durch CO Addition zur Bildung von [(2tBuInd)(Cp’)Fe] und [(2tBuInd)Fe(CO)2I] bewiesen. Die Metal–Ligand Bindung in den Indenylkomplexen sind generell schwächer als die in den entsprechenden Cyclopentadienyl- Derivaten.

Die Serie von halogen-verbrückten Cp’Co Halbsandwich-Komplexen [Cp’CoCl]2, [Cp’CoBr]2 und [Cp’CoI]2 wurde synthetisiert. Für die Komplexe wurden Röntgenbeugungsanalyse, EPR-Spektroskopie und die magnetische Suszeptibilitätsmessung durchgeführt. Die Reaktivität von [Cp’CoI]2 gegenüber KHBEt3 und MeLi, zur Bildung von [Cp’CoH]2 und [(Cp’Co)2(µ-CH)(µ-H)], wurde untersucht.

Die Reaktionen von [Cp’FeI]2 und [Cp’MnI(thf)]2 mit Pseudohalogeniden wurde untersucht. Im Gegenteil zu den Halogeniden ergeben sich die Pseudohalogenide keine Salzmetatheseprodukte. Eine Serie von nitrido-, sulfido-, cyanato-, diselenido- und thiocyanato-verbrückte Eisen- und Mangankomplexe [Cp’FeN]2, [Cp’FeS]2, [Cp’Fe(NCO)]2, [Cp’Fe(Se2)]2 und [Cp’Mn(NCS)(thf)]2 wurde dargestellt und spektroskopisch und kristallographisch charakterisiert. Diese neuen Komplexe zeigen unterschiedliche Oxidationszustände. Deswegen wurden ihre elektronischen Strukturen mittels Mössbauer Spektroskopie und SQUID Manganometrie untersucht. Die Ergebnisse weisen auf eine reiche Redoxchemie vom Cp‘-Fragment hin.

Eine Salzmetathese von [Cp’FeI]2 und 2 equiv. NaBH4 führt zur Bildung von dem low-spin Eisenkomplex [Cp’Fe(BH4)], der thermisch instabil ist und zu [CpFe(BH2)]3 unter H2-Freisetzung trimerisiert. [Cp’Fe(BH4)] und wurde vollständig durch diverse spektroskopische Methoden charakterisiert.