ISBN 978-3-8439-3007-9

978-3-8439-3007-9, Reihe Anorganische Chemie

Jacqueline Plotzitzka
Kupfer-vermittelte Reaktionen von Bor-Elementverbindungen: Mechanistische Untersuchungen und katalytische Anwendungen

264 Seiten, Dissertation Technische Universität Braunschweig (2017), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die vorliegende Dissertation dokumentiert die Ergebnisse des Aufbaus und der Untersuchungen von unterschiedlichen Cu–Si-Komplexen, welche als katalytisch aktive Spezies das zentrale Intermediat der Cu(I)-katalysierten Silylierungsreaktionen darstellen.

Für den Aufbau der Cu–Si-Komplexe eignen sich N-heterocyclische Carbene (NHC) als sterisch anspruchsvolle Hilfsliganden. In Abhängigkeit von der Substitution am Stickstoffatom lassen sich unterschiedliche, strukturelle Eigenschaften darstellen.

Um die Cu(I)-katalysierten Silylierungsreaktionen mechanistisch zu untersuchen, ist die Identifizierung des aktiven Cu–Si-Komplexes von entscheidender Bedeutung. Der Cu–Si-Komplex – (IDipp)Cu–SiMe2Ph – wird als Modellkomplex für die mechanistische Untersuchung der Silylierung von a,b-ungesättigten Carbonyl-, beziehungsweise Carboxyl-verbindungen eingesetzt. Für alle Substrate (Ketone, Aldehyde und Ester) sind die wichtigen Intermediate der Silylierung (Cu–O, Cu–C-Enolate und B–O-Enolate) isoliert und charakterisiert worden. Der zentrale Schritt ist hierbei die Insertion der Substrate in die Cu–Si-Bindung. Hierbei werden die folgenden Trends deutlich: Aldehyde und Ketone insertieren gemäß einer 1,4-Addition und können somit direkt mit einem weiteren Silylboran den Modell-Cu–Si-Komplex und das B–O-Enolat als Reaktionsprodukt bilden. Der a,b-ungesättigte Ester insertiert im Sinne einer 3,4-Addition in die Cu–Si-Bildung, daher wird die Anwesenheit eines Alkohols (iPrOH) zur Solvolyse und anschließender Bildung des Reaktionsproduktes sowie der Regenerierung des Cu–Si-Komplexes benötigt.

Der Zugang zu Silylcyanocupraten wird über ein Alkoxidocyanidocuprat [(18-c-6)K][tBuOCuCN], welches auf CuCN basiert, hergestellt. Hierbei wird erstmals ein Kalium-Ion als Gegenion eingesetzt. Die Synthese der Silylcuprate erweist sich als sensitiv, da eine geringe Änderung der Reaktionsbedingungen zu unterschiedlich isolierten Produkten führt. Allerdings können die Hauptprodukte der Silylcyanocupratbildung reproduzierbar identifiziert werden. Mit dem Alkoxidocyanidocuprat als Präkatalysator für Silylierungsreaktionen können zusammenfassend Aldehyde, sowie a,b-ungesättigte Carbonyl- und Carboxylverbindungen als Substrate mit

[(18-c-6)K][tBuOCuCN] als neuentwickeltem Cu(I)-Präkatalysator silyliert werden. Des Weiteren wird der Zugang für die Cu(I)-katalytischen Silylierungen von Iminen und Ketonen als neue Substrate unter etablierten, milden Reaktionsbedingungen ermöglicht.