ISBN 978-3-8439-3271-4

978-3-8439-3271-4, Reihe Anorganische Chemie

Natalia Arefyeva
(Thio-)Semicarbazonkomplexe mit zweiwertigen Übergangsmetallen

143 Seiten, Dissertation Universität Köln (2017), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese neuer Übergangsmetallkomplexe mit α-N-heterozyklischen (Thio-)Semicarbazonen als Liganden mit den Donoratomen NNS bzw. NNO.

Als α-N-heterozyklische Einheiten wurde Isochinolin, 1,4-Pyrazin und 1,5-Diazanaphthalin verwendet. Basierend auf 1,4-Pyrazin konnten Bis-(Thio-)Semicarbazone als potentiell verbrückende Liganden hergestellt werden. Bei der Synthese der entsprechenden Semicarbazone konnte eine Ringschlussreaktion beobachtet und die dabei entstehenden Produkte identifiziert werden. Mit dem einseitig cyclisierten Semicarbazon konnte ein chlorverbrückter Kupfer Dimerkomplex hergestellt werden. Mit den Isochinolin-Thiosemicarbazon-Liganden konnten einkernige Zn(II), Pd(II) und Pt(II) Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden. Bei der Umsetzung der neuen Bis(Thiosemicarbazon)pyrazin-Liganden mit Zn(II), Ni(II) und Pd(II)-Salzen im Verhältnis 1:2 wurden binukleare Komplexe [(μ-L){MX}2] oder [(μ-L){MXY}2] erhalten, während bei einer Zusammensetzung von 1:1 in basischem Milieu tetranukleare Komplexe [ML]4 entstanden. Die Charakterisierung der Liganden sowie der Komplexe erfolgte mittels Massenspektrometrie, Multikern-NMR-, UV-Vis- und IR-Spektroskopie. Einige Verbindungen konnten überdies mittels Röntgenbeugungsexperimenten am Einkristall strukturell untersucht werden.

DFT-Rechnungen und elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass die höchsten besetzten Molekülorbitale (HOMO) der Komplexe im wesentlichen auf den Metall- und Schwefelatomen lokalisiert sind, während die niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale (LUMO) ligandenzentriert sind, mit einem hohen Anteil sowohl der N-heterozyklischen Einheit als auch der delokalisierten (Thio-)Semicarbazon-Einheiten. Eine Ausnahme bildet der Kupfer-Semicarbazon Komplex, da sowohl HOMO als auch LUMO metallzentriert sind. Entsprechend werden die intensiven Farben der Komplexe meist durch Metall-Ligand-Charge Transfer Absorptionen hervorgerufen. Die reduktive Elektrochemie der [ML]4 Komplexe zeigt eine starke elektronische Korrelation der Liganden. Die Stabilität der reduzierten Spezies wurde durch UV-Vis- und ESR-Spektroelektrochemie untersucht. Mit den binuklearen Komplexen [(μ-L){NiBr}2] wurden DNA-Bindungsstudien an ct-DNA durchgeführt und mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie verfolgt.