ISBN 978-3-8439-3321-6

978-3-8439-3321-6, Reihe Organische Chemie

Clemens Cidarer
Alpha-Benzylsubstituierte BODIPYs - Ein unerwarteter Zugang zu unsymmetrischen Farbstoffen

256 Seiten, Dissertation Technische Universität Braunschweig (2017), Hardcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass eine Eintopfsynthese in kürzester Zeit unsymmetrische Chromophore bilden kann, die in hohen Ausbeuten isoliert werden können und reaktive Positionen für weitere Synthesestufen aufweisen. Die Synthese, der Mechanismus, die Nebenprodukte, die Dimere und Heterotrimere der unsymmetrischen BODIPYs, standen im Fokus dieser Arbeit und konnten näher analysiert werden. Dabei sind alle hier aufgeführten Verbindungen in der Literatur nicht bekannt und konnten erstmalig durch diese Arbeit synthetisiert werden. Dabei war es wichtig, die chemischen Eigenschaften verschiedener Aldehyde in der Synthese, zu verstehen, sowie die Korrelation der funktionellen Gruppen mit der Ausbeute der jeweiligen Verbindungen. Es konnte festgestellt werden, dass lediglich aromatische Aldehyde unsymmetrische BODIPYs bilden können und aliphatische davon ausgenommen sind. Durch strukturelle Charakterisierung der Nebenprodukte, konnte vermutet werden, wie die Bildung der Asymmetrie im Chromophor zustande kommt. Daraus konnten Rückschlüsse auf die Syntheseroute gezogen und neue Erkenntnisse gewonnen werden.

Die Halogenierung und die bisher unbekannte Trichlorierung im unsymmetrischen BODIPY konnten als Ausgangspunkt für weiterführende Stufen genutzt werden, die eine nukleophile Substitution und ebenso eine mehrfache nukleophile Substitution am BODIPY ermöglichen.

Es konnte festgestellt werden, dass die Nebenprodukte ebenso vom Pyrrolyliden ausgehen. So konnte lediglich das Terpyrrol-, Prodigiosin- und das Bipyrrol-Derivat nur durch den Einsatz von Mesitylaldehyd isoliert werden. Das Porphyrinogen, welches als hoch instabiles Intermediat zum Porphyrin in der Literatur bekannt ist, konnte als eine stabile Verbindung an sauerstoffhaltiger Atmosphäre, hergestellt und isoliert werden.

Die Dimerisierung der unsymmetrischen Chromophore konnte neue Einblicke in die photophysikalischen Effekte dieser BODIPYs geben. Dabei wurde mittels verschiedener Reagenzien eine Dimerisierung hervorgerufen. Die α,α-direktverknüpften BisBODIPYs konnten hergestellt werden. Methylenverbrückte BODIPY-Dimere konnten mittels saurer Kondensation hergestellt werden. Besonders interessant waren dabei die Heterodimere, die vergrößerte und ebenso verkleinerte Stokes shifts aufweisen. Durch die Kombination verschiedener BODIPYs, konnte ein Einblick in die noch sehr unerforschte Hetero-BODIPY-Trimerchemie unsymmetrischer Subchromophore gewonnen werden.