ISBN 978-3-8439-3553-1

978-3-8439-3553-1, Reihe Anorganische Chemie

Annette Sans
Ordnungsphänomene in Alkalimetalloxiden mit offenschaligen Sauerstoffmolekülanionen

144 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2017), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Viele anorganische Festkörperverbindungen haben als Funktionswerkstoffe eine Schlüsselstellung in der Hochtechnologie erlangt. Dabei beruhen die genutzten Funktionalitäten meist auf den spezifischen Transport-, Polarisations- oder Anregungseigenschaften der Elektronen dieser Materialien. Während entsprechende Stoffeigenschaften an Verbindungen der Übergangsmetalle intensiv erforscht wurden und werden, haben entsprechende p-Elektronensysteme bisher weniger Beachtung gefunden. In der vorliegenden Abhandlung werden elektronische und strukturelle Ordnungsphänomene an Sauerstoffanionen in Alkalimetalloxiden als Repräsentanten von offenschaligen p-Elektronensystemen näher beleuchtet. Die Alkalimetallozonide sind die thermisch wie chemisch empfindlichsten Vertreter dieser Familie. Hier wurden Intensitätsdaten einer vorher unbekannten Tieftemperaturmodifikation von Rubidiumozonid, mit Hilfe von Einkristalldiffraktometrie gesammelt. Die Kristallstruktur, in der sich intermolekulare Wechselwirkungen der Ozonidanionen als zick-zack-förmige Ketten beschreiben lassen, zeigt eine Analogie zur CsCl-Struktur. An Cäsiumhyperoxid wurden vertiefende Studien mit dem Fokus auf den Phasenübergang bei ca. 70 K durchgeführt, der von einem Übergang der magnetischen Austauschpfade von einem zweidimensionalen Netzwerk hin zu einer eindimensionalen Spinkette geprägt ist. Mit Hilfe von ESR und NMR Spektroskopie gelang es nachzuweisen, dass sich die gebildete Spinkette nach dem Modell von Tomonaga und Luttinger verhält. Cäsiumhyperoxid ist damit das erste Beispiel einer anorganischen, ionischen Verbindung, die diese Phänomenologie aufweist. Am eingehendsten wurden die Alkalimeltallsesquioxide im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Die mittels Einkristalldifraktometrie erfassten Daten einer bis dato unbekannten tetragonalen Modifikation von Rubidiumsequioxid ermutigten zu weiteren Experimenten an den beiden isostrukturellen Rubidium- und Cäsiumsesquioxiden. Während in Abhängigkeit der Temperatur mit Neutronenbeugung keine vollständige Umwandlung in die tetragonale Form beobachtet werden konnte, gelang dies unter hohem Druck bereits bei Raumtemperatur. Magnetische Messungen bestätigten den Phasenübergang, zeigten jedoch teils widersprüchliche Ergebnisse. Durch magnetische Resonanzmethoden, ESR und NMR Spektroskopie, wurde für die tetragonale Modifikation eine Aufspaltung der entarteten Orbitale im Sinne eines intermolekularen Jahn-Teller-Effekts bewiesen.