ISBN 978-3-8439-3793-1

978-3-8439-3793-1, Reihe Organische Chemie

Gary N. Hermann
Mechanochemische C–H-Bindungsfunktionalisierungen unter lösungsmittelfreien Bedingungen in Kugelmühlen

175 Seiten, Dissertation Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (2018), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung neuartiger mechanochemischer C–H-Funktionalisierungen in Kugelmühlen. Dabei wurde bei allen vorgestellten Reaktionen auf die Verwendung von organischen und meist toxischen Lösungsmitteln sowie auf zusätzliches Erhitzen verzichtet. Das erste Projekt befasste sich mit einer mechanochemisch-induzierten Rhodium-katalysierten oxidativen Kupplung von Acetaniliden mit Alkinen zur Synthese von Indolen. Als Oxidationsmittel wurde hier Sauerstoff in Kombination mit katalytischen Mengen an Kupferacetat genutzt. Das zweite Projekt umfasst eine mechanochemische Iridium-katalysierte C–H-Amidierung von Benzamiden mit Sulfonylaziden als Stickstoffquelle. Die entsprechenden amidierten Benzamide wurden nach kurzen Reaktionszeiten (99 Min.) und in hohen Ausbeuten erhalten. Als einziges Nebenprodukt wurde hier Stickstoff gebildet. Im dritten Projekt wurde der Umfang der mechanochemischen C–H-Amidierungen weiter auf Dioxazolone als Stickstoffquelle erweitert. Auch hier waren nur kurze Mahlzeiten (99–198 Min.) vonnöten um die entsprechenden Produkte in hohen Ausbeuten zu erhalten. Besonders hervorzuheben ist hier die breite Anwendbarkeit von verschiedensten dirigierenden Substraten. So konnten neben Benzamiden auch ein Ketoximin, Benzo[h]chinolin, 2-Phenylpyridin, 2-Phenylpyrimidin, Oxazolin sowie ein Isobutyrophenon, mechanochemisch mit einem Dioxazolon amidiert werden. Als einziges Nebenprodukt wurde hier Kohlenstoffdioxid gebildet. Im letzten Projekt der vorliegenden Arbeit wurde eine mechanochemische C–H-Alkinylierung mit hypervalenten EBX-Reagenzien als Alkinquelle in der Kugelmühle untersucht. Dabei konnte, sowohl eine Rhodium-katalysierte C2-, als auch eine Gold-katalysierte C3- bzw. C2-selektive Alkinylierung von Indolen realisiert werden. Beide Prozesse sind nicht nur durch kurze Reaktionszeiten, sondern auch durch geringe Katalysatormengen äußerst ansprechend.