ISBN 978-3-8439-4021-4

978-3-8439-4021-4, Reihe Organische Chemie

Falco Fox
Synthese chiraler Fenchol- und Diaminkatalysatoren: Anwendung in H-Brücken- und Iminiumkatalyse

180 Seiten, Dissertation Universität Köln (2019), Hardcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich zum einen mit der Weiterentwicklung von Sulfonsäurecarbamaten, die von Dr. Matthias Leven eingeführt wurden. Die Sulfonsäurecarbamate wurden zunächst zu chelatisierenden salenartigen Liganden für die Übergangsmetallkomplexkatalyse überführt. Es wurde erfolgreich eine Fe(III) katalysierte Hetero-Diels-Alder-Reaktion durchgeführt, sowie eine Ti(IV) katalysierte Alkylierung von Benzaldehyd. Desweiteren wurden erfolgreich neue Sulfonsäurecarbamate hergestellt und in der Michael-Addition von 4-Hydroxycumarin und Cyclohex-2-enon eingesetzt. Zusätzlich wurde für die Reaktion ein umfangreiches Lösungsmittelscreening durchgeführt und der Einfluss von Wasser auf Ausbeuten und Enantiomerenüberschüsse untersucht.

Zum anderen wurden Wasserstoffbrücken-Katalysatoren auf Basis von Fenchylpyridinen und Fenchylanilin synthetisiert. Die neu hergestellten Wasserstoffbrücken-Katalysatoren wurden in der Friedel-Crafts-Reaktion von Indol und trans-β-Nitrostyrol eingesetzt. Röntgenkristallstrukturanalysen gaben dabei Aufschluss über die Eigenschaften der gebildeten Wasserstoffbrücken. Der Hauptteil der vorliegenden Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung der axial chiralen Silane BIFOXSiCl2, BIFOXSiCl(OH) und BIFOXSi(OH)2. Die Hydrolyse von BIFOXSiCl2 wurde, aufgrund der hohen Stabilität, mittels Referenzsilanen in einer kinetischen Hydrolysestudie, kombiniert mit computerchemischen Berechnungen, genauer untersucht. Mittels Röntgenkristallstrukturen konnte die Aggregation zwischen BIFOXSi(OH)2 Molekülen, sowie das Wasserstoffbrückenbindungsverhalten mit Aceton untersucht werden. Mit durchgeführten UV/Vis Titrationensexperimenten mit Chlorid-Ionen wurde die Chlorid-Bindungskonstante bestimmt und mit Referenzsilanen verglichen. Abschließend wurden BIFOXSi(OH)2 und BIFOXSiCl(OH) in Gegenionkatalysen, der N-Acyl-Mannich-Reaktion, der nucleophilen Addition an 1-Chlorisochroman und der 1,4-Addition an Chromon, eingesetzt.