ISBN 978-3-8439-4104-4

978-3-8439-4104-4, Reihe Organische Chemie

Sven Hohenberg
Synthese, Charakterisierung und Untersuchung neuer Homophthalimid-basierter Photoredoxkatalysatoren

282 Seiten, Dissertation Universität Köln (2019), Hardcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im Laufe der letzten Jahre ist die Photoredoxkatalyse, durch die Aktivierung kleiner Moleküle unter milden Reaktionsbedingungen und die Eröffnung neuer Substrate, ein immer wichtigeres Werkzeug der organischen Synthese geworden. Dabei basiert die Mehrheit der Photoredoxkatalysatoren auf Metallkomplexen oder organischen Farbstoffen.

In der vorliegenden Arbeit werden einige der wenigen anionischen organischen Katalysatoren gezeigt, welche in der Photoredoxkatalyse verwendet werden können.

Homophthalimide können unter basischen Bedingungen leicht deprotoniert werden, wobei das entsprechende Homophthalimid-Anion gebildet wird. Dabei zeigte die Absorption, im Vergleich zu dem neutralen Molekül (280 nm), eine starke bathochrome Verschiebung mit zwei neuen Banden bei 305 nm und 390 nm sowie eine neu auftretende Fluoreszenz bei 500 nm.

Zu Beginn wurden die photochemsichen Eigenschaften (Absorption, Fluoreszenz und Fluoreszenlebensdauer) des Homophthalimid-Anions bestimmt und durch Fluoreszenzlöschung der photoinduzierte Elektronentransfer auf potentielle Zielmoleküle untersucht. Dabei wurde die entsprechende Stern-Vollmer- und die bimolekulare Löschkonstante bestimmt. Zur theoretischen Bestimmung, ob eine Reduktion des Zielmoleküls möglicht ist, wurde die jeweilige Gibbs-Energie berechnet.

Der Fokus dieser Arbeit lag dabei auf der reduktiven Dehalogenierung von Arylhalogeniden. Besonders die 4'-Bromacetophenon-Derivate zeigten dabei gute bis sehr gute Ergebnisse. Bei der Dehalogenierung diente das Diisopropylethylamin sowohl als Opferdonor als auch als Base.

Nachfolgend wurden die Reaktionsbedingungen evaluiert. Dafür wurde der Einfluss des Lösungsmittels, der Katalysatorkonzentration, der Opferdonorkonzentration und die Variation des Katalysators untersucht. Dafür wurde die reduktive Dehalogenierung von 4'-Bromacetophenon als Testreaktion gewählt.

In einem weiteren Schritt wurde die photoinduzierte aromatische Substitution von N-Methyl|pyrrol mit 4'-Bromacetophenon realisiert.