ISBN 978-3-8439-4368-0

978-3-8439-4368-0, Reihe Anorganische Chemie

René von der Stück
Synthese und Charakterisierung neuartiger, cyclometallierter Palladium(II)-Komplexe mit tridentaten CNN-Liganden

243 Seiten, Dissertation Universität Köln (2020), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden 18 neue, mononukleare und fünf neue, dinukleare, jeweils cyclometallierte Palladium(II)-Komplexe synthetisiert. Die Palladium(II)-Kationen der dinuklearen Komplexe sind über zwei Chloridanionen verbrückt. Die mononuklearen Komplexe tragen entweder einen Liganden des Typs –XPhbpy (2-XPhenyl-2,2‘-bipyridin, mit X = H, F, Cl, Br, OH, OMe, OTf) oder einen 2,6-bis- oder 2,4,6-tris-substituierten Pyridinylliganden und zeigen ein C^N^N Bindungsmuster.

Die Protoliganden (Ligand-Vorstufen) wurden entweder durch die Kröhnke Pyridinsynthese hergestellt oder in mehreren Stufen von 2,6-Dibrompyridin ausgehend aufgebaut. Die Umsetzung der Protoliganden zu den Palladiumkomplexen erfolgte durch Erhitzen mit Kaliumtetrachloropalladat in einem Gemisch aus Wasser und Acetonitril.

Die optischen Eigenschaften aller Protoliganden und Komplexe wurden mittels UV/Vis-Absorptionsspektroskopie untersucht. Während die Protoliganden ausschließlich im UV-Bereich absorbieren, zeigen die Komplexe zusätzlich einen Metall-zu-Ligand Charge-Transfer (MLCT) bei ca. 400 nm.

Die durch Cyclovoltammetrie bestimmten Potentiale der ersten Reduktion zeigen bei den Protoliganden wie auch bei den Komplexen einen Unterschied von zum Teil mehreren 100 mV je nachdem, ob ein Thiazolyl- oder Benzothiazolylsubstituent an das zentrale Pyridin gebunden ist. Die Verortung des LUMOs (lowest unocupied moleuclar orbital) auf diesem Substituenten konnte durch DFT-gestützte Rechnungen und UV/Vis-Spektroelektrochemie untermauert werden.