ISBN 978-3-8439-4995-8

978-3-8439-4995-8, Reihe Anorganische Chemie

Marc Hetzert
Alkalimetallverbindungen mit acetylidischen Anionen der Elemente Schwefel, Selen und Tellur

189 Seiten, Dissertation Universität Köln (2022), Softcover, B5

Zusammenfassung / Abstract

Aus Reaktionen von Alkalimetall(hydrogen)acetyliden AC₂H bzw. A₂C₂ mit den Chalkogenen Schwefel, Selen und Tellur in flüssigem Ammoniak sind die Anionen SeC₂H⁻ , SC₂H⁻ , Se₂C₂²⁻ und Te₂C₂²⁻ zugänglich. Diese entstehen durch die Insertion des Chalkogens in die ionische A-C-Bindung und lassen sich als gelbe bis braune salzartig aufgebaute Alkalimetallverbindungen auskristallisieren.

NaSeC₂H kristallisiert in einer pyritartigen Struktur (Pa–3, Nr. 205), in der die SeC2H–-Ionen fehlgeordnet vorliegen. KSeC₂H, RbSeC₂H und CsSeC₂H hingegen kristallisieren isotyp zueinander in einer geordneten orthorhombischen Struktur der Raumgruppe Cmc21 (Nr. 36).

Beim Heizen der Substanzen zersetzen sich diese unter Abspaltung von Acetylen in die ebenfalls direkt aus flüssigem Ammoniak zugänglichen Verbindungen A₂Se₂C₂ mit A = Na – Cs. Dieses Reaktionsverhalten konnte durch DSC/TG-Messungen belegt werden. Obwohl die Strukturen dieser Verbindungen unaufgeklärt bleiben, konnten die Röntgenpulverdiffraktogramme in kleinen kubisch-primitiven Elementarzellen indiziert werden. Die Verbindungen Na₂Te₂C₂, K₂Te₂C₂ und Rb₂Te₂C₂ kristallisieren ebenfalls in kubisch-primitiven Elementarzellen. Dagegen entsteht Li₂Se₂C₂ ∙ 2NH₃ ausschließlich als Ammoniakat, das als hochkristallines gelbes Pulver anfällt und in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Nr. 14) kristallisiert.

Im Vergleich zu den Selenverbindungen ASeC₂H fallen die analogen Schwefelverbindungen ASC₂H weniger kristallin an. Dennoch konnten die Strukturen aufgeklärt werden. NaSC₂H und KSC₂H kristallisieren isotyp zu ihren schwereren Homologen, wohingegen RbSC₂H und CsSC₂H in einer neuen Struktur kristallisieren. Diese liegen isotyp zueinander in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 (Nr. 33) vor.