ISBN 978-3-8439-5334-4

978-3-8439-5334-4, Reihe Organische Chemie

Daniel Marc Wanner
Entwicklung neuartiger, polyfunktioneller 1,2,3-Triazolium/Aryloxid Lewis-Säure Katalysatoren zur Anwendung in asymmetrisch katalysierten Reaktionen

539 Seiten, Dissertation Universität Stuttgart (2023), Hardcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

In der hier gezeigten Arbeit ist die von Enzymen inspirierte Entwicklung eines polyfunkionellen Lewis Säure 1,2,3-Triazolium Aryloxid Katalysators sowie die erfolgreiche Anwendung in der asymmetrisch katalysierten 1,4-Addition von Pyrazolonen an Nitroolefine beschrieben. Während das bereits in der Literatur beschriebene Katalysatorsystem von Willig und Peters[1,2] gute Ergebnisse in dieser Reaktion liefert, konnte dieses neuartige Katalysatorsystem die Stereoselektivitäten deutlich verbessern. Hierbei wurde gezeigt, dass das Zusammenspiel eines Lewis-sauren Cu(II)-Metallzentrums mit einem axial-chiralen Naphtholat als Brønsted-Base in Verbindung mit der Triazolium-Einheit als starkem H-Brücken Donor essentiell für sowohl gute Aktivitäten wie auch Selektivitäten ist. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, dass diese Katalysatorsysteme in anderen Reaktionen wie auch einer asymmetrisch katalysierten [3+2]-Cycloaddition von Iminoestern und Nitroolefinen oder der von Willig untersuchten Additionsreaktion exzellente Selektivitäten liefert und auch hier den vorangegangenen Imidazolium-Systemen teilweise weit überlegen ist.

Durch eine Vielzahl an analytischen Untersuchungen wie Kinetiken, DFT-Rechnungen, Experimenten zur Untersuchung eines nicht-linearen Effekts oder auch ESR-Messungen konnte der katalytische Zyklus sowie die Funktionsweise dieses Katalysatorsystems detailliert entschlüsselt werden.

Die hierbei isolierten Katalyseprodukte konnten nach einem bereits von Wannenmacher und Peters veröffentlichten Protokoll in hoch funktionalisierte β,γ-Diaminoamide derivatisiert werden, wobei hier die seitenselektive Reduktion der CN-Doppelbindung mit Boran Dimethylsulfid der Schlüsselschritt ist. Diese Stoffklasse zeichnet sich durch seine hohe biologische Aktivität aus. Die Derivate in dieser Arbeit konnten diastereomerenrein und nahezu enantiomerenrein mit drei konsekutiven Stereozentren isoliert werden.