ISBN 978-3-86853-871-7

978-3-86853-871-7, Reihe Organische Chemie

Martin Erbacher
Synthese von Porphyrin- und Chlorinderivaten und deren Immobilisierung auf mesoporösen Titandioxidelektroden:Charakterisierung und Anwendungen in Farbstoffsolarzellen

163 Seiten, Dissertation Universität Bremen (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten verschiedene Porphyrine und Chlorine zur Immobilisierung auf Metalloxidelektroden erfolgreich und in guten Ausbeuten synthetisiert werden. Ausgangspunkt der Synthesen war in allen Fällen der aus dem roten Blutfarbstoff Hämin gewonnene Deuteroporphyrin-IX- dimethylester. Das Einbringen der zur Immobilisierung notwendigen Funktionalität erfolgte in allen Fällen durch die Amidierung mit geeigneten Spacer-Molekülen. Diese neuartige Art der Darstellung für diese Verbindungsklasse stellt einen einfachen und flexiblen Reaktionsweg zur Verfügung.

Die hergestellten porphyrinoiden Farbstoffe konnten erfolgreich auf Titandioxidelektroden, die nach der doctor-blade-Methode hergestellt wurden, immobilisiert werden. Die Porphyrinelektroden wurden anschließend umfassend mit Hilfe cyclovoltammetrischer Experimente und UV/Vis-Spektroskopie charakterisiert. Hierbei konnten Oberflächenkonzentrationen von 1.5 – 4 · 10⁻⁸ mol cm⁻² für das Porphyrin 13 und von 1 – 3 ∙ 10⁻⁸ mol cm⁻² für das Chlorinisomerengemisch rac-14 und rac-15 bestimmt werden. Ferner konnte eine der Porphyrinoxidation nachfolgende bimolekulare Reaktion beobachtet werden.

Es war möglich, Zink- Palladium- und Cobaltionen durch Erhitzen der porphyrinbedeckten Elektroden in der entsprechenden methanolischen Metallchlorid- Lösung in die immobilisierten Porphyrinmoleküle einzubauen. Der Einbau wurde sowohl cyclovoltammetrisch als auch UV/Vis spektroskopisch verfolgt. Der Einbau von Manganionen unter entsprechenden Bedingungen war demgegenüber nicht möglich. Gleiche Ergebnisse konnten auch erstmalig mit Oberflächen, die mit Chlorinen bedeckt waren, erzielt werden.

Die hergestellten Metalloporphyrin bedeckten Elektroden konnten erfolgreich zur elektrokatalytischen Reduktion von molekularem Sauerstoff eingesetzt werden. Die beste katalytische Aktivität wies hierbei die Cobaltporphyrinelektrode auf. Bei der Untersuchung der in Mangansalzlösung erhitzten Elektrode konnten Hinweise für eine direkte Adsorption von Mn-Ionen auf der Titandioxidoberfläche beobachtet werden.

Mit Hilfe der Cobaltporphyrinelektrode konnten verschiedene Alkyl- und Arylchloride elektrochemisch in organischer Lösung detektiert werden. Diese Experimente verdeutlichen das hohe Potential solcher Systeme im Bereich der Sensorik. Abschließend konnten erfolgreich verschiedene Farbstoffsolarzellen auf der Basis der porphyrinbedeckten Elektroden konstruiert werden. Diese Solarzellen wiesen Wirkungsgrade von 0.15 – 0.5 % unter simulierter Sonneneinstrahlung auf. Es konnte ferner eine deutliche Hemmung des Photostroms durch den Einbau von Metallionen in immobilisierte Porphyrinoide aufgezeigt werden. Dies ist zum einen der erste umfassende Beweis für die direkte Adsorption von Metallionen auf der Substratoberfläche während eines solchen Metalleinbaus und zeigt zum anderen die Grenzen dieser Methode im Bereich der Photovoltaik.